Pavel Žák, Jan Taraba, Miloš Černík

Masarykova univerzita v Brně, Přírodovědecká fakulta, Katedra anorganické chemie, Kotlářská 2, 611 37 Brno, cernik@chemi.muni.cz

Halogenidy fosforité lze z hlediska jejich reaktivity považovat za Lewisovy amfolyty. Prostřednictvím volného elektronového páru mohou tvořit donor-akceptorové komplexy s Lewisovými kyselinami, např. X₃P→BH₃, zatímco vůči silným donorům (D) se chovají jako akceptory a vytvářejí adukty typu D→PX₃. Literární údaje o vzniku a konstituci takovýchto aduktů s N-donorovými bazemi však jsou neúplné a zčásti rozporné. Při reakcích PX₃ (X = Cl,Br,I) se 4-dimethylaminopyridinem (DMAP) údajně dochází k heterolytickému štěpení všech vazeb P-X za vzniku [(DMAP)₃P][X]₃ [1], kdežto rentgenografické studium aduktů PBr₃ s NMe₃ a 1,4-dimethylpiperazinem [2] prokázalo jejich molekulární, trigonálně bipyramidální strukturu s rozpětím délky donor-akceptorové vazby N→P 1,978 až 2,802 Ä.

Z uvedených důvodů jsme studovali reakce pyridinu a DMAP s PF₃, PCl₃ a PBr₃. Zatímco s PF₃ nereaguje žádná baze, PCl₃ reaguje pouze s DMAP v molárním poměru 1:1 a struktura vzniklého aduktu (DMAP)PCl₃ představuje přechodný stav mezi pseudo-tbp konfigurací a iontovou formou s pseudotetraedrickým dichlorofosfeniovým kationtem, [(DMAP)PCl₂]⁺Cl^-.

Bromid fosforitý poskytuje s pyridinem i DMAP adukty 1:1, při použití nadbytku DMAP však dochází k odštěpení dalšího aniontu Br^- a vzniku [(DMAP)₂PBr][Br]₂. Sůl s obdobným, donory stabilizovaným kationtem [(DMAP)₂PCl]²⁺ se podařilo připravit reakcí

Oba kationty mají pseudotetraedrickou konfiguraci s relativně krátkými (1,763 – 1,791 Ä) vazbami N→P.

Literatura

1. Weiss R., Engel S., Synthesis,1991, 1077

2. Müller G., Brand J., Jetter S.E., Z. Naturforsch., 56b, 1163, (2001)